催化裂化装置废催化剂处理和综合利用

催化裂化装置废催化剂处理和综合利用

韦增亮

陕西延长石油（集团）有限责任公司延安石油化工厂，陕西 延安 727406

摘要：目前，我国催化裂化（ＦＣＣ）的年加工能力已超过2．0亿吨，每年所耗费的催化剂数量在２０万吨以上。ＦＣＣ催化剂在使用过程中，由于催化剂受重金属污染而使催化剂活性下降，导致催化剂的反应选择性变差，如果只靠自然跑损和补充新剂无法维持平衡剂的活性和选择性，因此需要定期卸出一部分平衡剂以保证装置内催化剂的活性和选择性水平，以及再生烟气中分离出来的催化剂细粉，这些催化剂称为ＦＣＣ废催化剂。ＦＣＣ废催化剂活性低，并含有一定量的重金属，污染性强，无害化处理困难，企业普遍采用简单的一般固废填埋方法进行处置。

关键词：催化裂化装置废催化剂处理；综合利用；

随着世界范围的环保法规日益严格，作为污染大户的石化企业形势严峻。对炼油型石化企业，炼厂主要的二次加工装置——催化裂化装置(FCC)既是企业效益的主要支柱，又是主要污染源。实现清洁生产，将FCC污染物最大限度地消除在生产过程中，是减轻炼油型石化企业环保压力的关键。

一、影响因素

造成催化裂化催化剂中毒的重金属主要有镍、钒、铁、钠，它们以有机金属化合物(多数为大分子卟啉的络合物)形态存在于渣油的胶质和沥青质中。原料中金属有机化合物在再生器的高温氧化环境中分解，氧化分解后的镍以氧化镍和铝酸镍或硅铝酸镍2种形式分散在催化剂上，具有较强的脱氢活性，导致干气、氢气的产率增加;钒极易沉积在催化剂上，再生时钒转移到分子筛上，与分子筛反应生成熔点为630℃的低共熔点化合物，破坏催化剂的晶体结构而使其永久失活.因此它对催化剂的活性影响比Ni更严重，V对脱氢和生焦也有一定的促进作用，它能降低原油的转化率，，使催化剂选择性下降；V的氧化物V2O5与Na反应生成NaO（VO)3，熔点只有650℃，再生器中氧化态与钒蒸汽生成可迁移的化合物加钒酸VO（OH）3;铁的毒性主要是中和酸性中心，降低催化剂的活性，其氧化物可导致催化剂的抗硫能力和选择性下降;钠在氧化环境下与氧化铝反应，使中毒部位在再生温度下熔化，造成催化剂破碎、跑损。重金属污染为原料油中的重金属有机化合物在高温下分解而将金属沉积在催化剂上造成催化剂活性下降，其中镍对催化剂影响不大，但还原态镍会促进脱氢反应。

1. 催化裂化装置废催化剂处理和综合利用

1.资源化技术。如何利用ＦＣＣ废催化剂中的有用成分实现变废为宝，回收具有使用价值的物质和资源才是解决ＦＣＣ废催化剂问题的根本。ＦＣＣ废催化剂资源化，一方面能够通过适当资源化处理获得附加经济效益，减少炼化企业总运行开支；另一方面，还可避免ＦＣＣ废催化剂的环境二次污染。根据ＦＣＣ废催化剂资源化所获产品种类的不同，可将ＦＣＣ废催化剂资源化技术分成用作其他反应催化剂、回收稀土金属元素、建材化技术等。虽然ＦＣＣ废催化剂催化活性降低了，但由于其是由多孔性分子筛制备而成，因而仍具备一定的吸附性、活性和反应性，此外还可以利用ＦＣＣ废催化剂中沉积的Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ等金属元素的加氢性质，因此，ＦＣＣ废催化剂可以作为代替其他反应的催化剂。ＦＣＣ废催化剂可以用作Ｆ－Ｔ合成的催化剂，钴基催化剂在Ｆ－Ｔ合成反应中表现出优异的转化率和直链烷烃选择性。但由于钴基催化剂的价格较高，一些学者开始研究ＦＣＣ废催化剂负载铁用于Ｆ－Ｔ合成反应。发现采用ＦＣＣ废催化剂为载体制备的Ｆ－Ｔ合成催化剂不但活性没有降低，催化剂的损耗还显著减少。ＦＣＣ废催化剂还可以用作废塑料热解反应的催化剂，可以得到约含６２％Ｃ６～Ｃ９的芳香族化合物的高质量裂解油。利用ＦＣＣ废催化剂有大量微孔和较大的比表面积，与白土有吸附性能相似的性质，将其用于石蜡精制的研究，所得精制石蜡样品与用纯白土精制出来的蜡样在光安定性、色度等多项指标上基本一致。ＦＣＣ废催化剂用作其他反应的催化剂是危险废物循环利用的好途径，但是由于基础研究薄弱，缺乏相关的数据，实际工业化应用的较少。此外，应用范围大都是一些小规模的精细化工产业，不能消耗如此大量的ＦＣＣ废催化剂。如果ＦＣＣ废催化剂能够大规模用于制备Ｆ－Ｔ合成催化剂，并借助Ｆ－Ｔ合成产业的兴起，这一途径有可能消耗掉ＦＣＣ废催化剂。人们通常的思维都认为ＦＣＣ废催化剂上的重金属是有害的物质，考虑的都是如何进行无害化处置，如果转变思维，将ＦＣＣ废催化剂中的稀土、重金属回收利用，这不但解决了危险废物处置的问题，还可以使资源得到有效的利用。回收ＦＣＣ废催化剂中的稀土重金属元素一般采用酸浸出法，可以采用硫酸、硝酸或者草酸、柠檬酸。在浸出过程中，各种金属、稀土元素几乎同时被溶出，在一定的条件下，各种金属元素的最大析出率几乎可以与矿石中稀土元素的含量相媲美。但重金属的含量较低，比如镍元素的含量一般在０．２％～１．５％，而工业镍矿的含量都在５％以上。此外，由于回收过程中使用大量的酸碱溶液，存在二次污染的问题。因此，目前还未见回收ＦＣＣ废催化剂中稀土金属元素的工业化装置投入运营。为了解决回收稀土金属元素过程中使用酸碱溶液污染环境的问题，一些学者提出了采用生物浸渍的方法溶出金素元素。金属元素的浸出效率远高于化学法的浸出效率，选择合适的菌种还可以控制浸出金属元素的选择性，这就解决了浸出液的分离问题。

2.建材化。ＦＣＣ废催化剂的主要成分是硅、铝等无机物，与许多建筑材料的原料成分相近，可作为替代原料制造建筑材料。它不仅解决了ＦＣＣ废催化剂危害环境的问题，也达到综合利用的目的。在国外，ＦＣＣ废催化剂的建材利用技术已经成熟，应用前景良好，建材化也是ＦＣＣ催化剂目前主要的处置途径，日本约有６０％的ＦＣＣ废催化剂的最终处置途径是用做建筑材料，美国约占３０％。一些学者认为，ＦＣＣ废催化剂用做建筑材料除了解决了废物的出路，实现了资源的再利用外，还提高了建筑材料的后期强度、抗硫酸盐侵蚀性和流变性能。从所得建材的种类来看，ＦＣＣ废催化剂的建材利用大致可分为制水泥、制砖、制耐火材料等。在国内，中国石化海南炼化公司进行了ＦＣＣ废催化剂水泥资源化利用尝试，ＦＣＣ废催化剂用于建筑材料，使用量大，范围广，特别是建筑材料对原料的要求相对比较低。因此，建材化是ＦＣＣ废催化剂比较合适的处理途径。但是随着《国家危险废物名录》将ＦＣＣ废催化剂定性为危险废物，如果水泥等建材企业使用ＦＣＣ废催化剂为原料，应办理危险废物处置经营许可证。这在一定程度上降低了建材企业采用ＦＣＣ废催化剂为原料的积极性。

3.无害化技术。ＦＣＣ废催化剂中的有毒有害成分主要为重金属元素，一般采用填埋法、化学法和焚烧法对ＦＣＣ废催化剂进行无害化处理。填埋是比较容易和常见的方法，但危险废物填埋场建设费用高并占用一定土地资源，且资源不能得到有效利用，因此会逐渐淘汰。化学法不但可以将废催化剂中的重金属含量降到国家控制标准以下，还可以使资源得到有效的回收。但该方法也存在处置过程中的废酸碱溶液污染环境的问题。特别是按照《危险废物鉴别标准通则》的规定，具有毒性（包括浸出毒性、急性毒性及其他毒性）和感染性等一种或一种以上危险特性的危险废物处理后的废物仍属于危险废物。因此，经化学法处置后的ＦＣＣ废催化剂仍为危险废物，并没有达到无害化的目的。而按照国家危险废物名录的规定，如果ＦＣＣ废催化剂经等离子体、高温熔融等处置后生成玻璃态物质，使重金属元素包覆封存在硅氧网络中难以浸出，则不属于危险废物，从而达到了无害化的目的。

总之，在ＦＣＣ废催化剂处理技术的选择上，既要考虑选用先进成熟的技术，又要考虑因地制宜。在综合考虑ＦＣＣ废催化剂的特征及未来的变化，充分利用其他行业资源、经济社会发展水平等因素的基础上，确定稳妥可靠的ＦＣＣ废催化剂处理技术路线和方案。

参考文献：

[1]韩崇仁，加氢裂化工艺与工程，中国石化出版社，2018年7月.

[2]金德浩加氢裂化装置技术问答，中国石化出版社，2017年6月.

[3]殷北冰，包静严，王刚，等．催化裂化废催化剂磁分离回用技术［Ｊ］．应用科技，２０17，３８（８）：５７－５９．