单个氢原子在金属钼中占位与迁移行为的计算机模拟研究

单个氢原子在金属钼中占位与迁移行为的计算机模拟研究

尹莉辉 钟承欢 张丹

四川轻化工大学 材料科学与工程学院 四川 自贡 643000

摘要：氢原子的扩散与高性能材料金属钼的蠕变性等机械性能息息相关。为进一步推进氢原子在金属钼中迁移性能的机理研究，并增加人们从微观尺度上对原子在晶格中的迁移行为的认识，本文应用第一性原理计算方法研究了氢原子在金属钼中的迁移扩散机理，首先计算了原子在钼超胞中的四面体间隙和八面体间隙中的结合能，得到间隙氢原子与钼超胞的结合能分别为-2.525V和-2.355V。其次还计算了氢原子在各种迁移初始状态到最终状态需要越过的能垒，得到氢原子从八面体到八面体间隙、八面体到四面体间隙和四面体到四面体间隙的能垒分别为1.22eV、1.25eV和0.25eV。结果表明氢原子更倾向于待在四面体间隙，氢原子在金属钼中的最有效扩散路径为四面体-四面体，迁移能垒为0.25eV。

关键词：间隙氢原子掺杂；钼；第一性原理；原子扩散

1 研究背景

钼的熔点高达2620℃，钼合金常用于托卡马克(tokamaks)核反应堆^[1]的制造(一种环形型容器，采用磁约束实现受控核聚变)。在托卡马克(tokamaks)核反应堆释放出的高能量、低原子数的原子会对合金材料产生冲击，对合金的耐久性影响巨大^[2]。钼具有优异的耐溅射腐蚀性能、良好的传热性能和优异的机械性能。钼合金被认为是最有前途的等离子体表面材料之一^[3]。钼的应用领域也在不断扩大，并越来越多地应用于新兴材料。

点缺陷^[4-5]对材料特性的影响是不言而喻的。周立颖利用基于密度泛函理论的第一性原理计算了表面附近空位、和掺杂的形成能，以及它们对原子在该表面附近吸附和扩散的彩响^[6]，表明在掺杂体系中，原子更容易替代表面第2层原子的位置，且近邻吸附子的吸附能升高，原子从表面上到表面下层扩散的能垒分别显示出相对于干净表面，空位缺陷的形成使得原子在表面附近的扩散更加容易，而掺杂使得原子在表面上的扩散更加困难。随着点缺陷理论研究方法逐渐成熟^[7-9]，可以深入研究材料的微缺陷结构和原子扩散机理，有助于进一步研究钼及合金的析出强化，相成核，生长动力学和老化强化机制。但国内对金属钼中小原子扩散机制的研究仍然缺乏。

原子扩散与机械性能密切相关，例如材料的蠕变^[10-11]。曹维成对掺杂不同微量元素对钼材性能的影响进行了实验研究^[12]，发现掺杂Ti、Zr、C的TZM钼合金,其锻造棒材经1150℃,2h退火处理后的抗拉强度达800MPa,延伸率达21%。掺杂La2O3的ZHM钼合金锻造棒材经1150℃,2h退火后的抗拉强度达650MPa,延伸率达27%,具有较好的抗蠕变性能和高硬度。Takeno利用测得的重掺和单晶硅中氧的外散的归一化曲线^[13]，观察归一化后的氧浓度分布，发现热处理条件下高浓度和掺杂都会对氧散起到抑制作用。

本研究中材料中间隙原子迁移和扩散的机理可为进一步改善材料性能提供理论依据。本文采用基于密度泛函理论第一性原理方法对金属钼中氢原子的迁移特性进行模拟研究,为进一步优化设计材料的性能提供理论依据，为冶金工业生产过程条件的选择提供基础数据，为进一步优化化工过程提供依据和指导。

2 实验部分

2.1计算模型和计算参数

本研究采用的基体为3×3×3共54个原子的钼超胞，再在基体中加入八面体或四面体间隙中加入其氢间隙原子后。建模型为（54个钼原子与1个掺杂原子）的超胞模型。建立模型后模型如图2-1所示。为保证计算的准确性，同时尽可能减少计算量、节约计算时间，计算参数中采用含有54个Mo原子的3×3×3超胞模型，k 点网格选取4×4×4，从而保证了在计算过程中能量收敛小于1×10^-5eV·atom^-1。

2.2计算软件和计算过程

本文在进行第一性原理模拟时采用Materials Studios软件进行计算。计算过程是首先构建3×3×3的钼超胞及其掺杂模型，进行结构优化后对比体积；其次计算电子差分，密度，布局分析，研究掺杂氢原子的占位情况；最后计算迁移能垒，研究掺杂氢原子在钼超胞中的迁移路径。

3 结果与讨论

3.1 间隙原子在体心立方结构中的占位分析

计算结果表明氢原子占据八面体间隙位置所引起的晶格畸变大于占据四面体间隙引起的晶格畸变；畸变越大意味着该体系相对畸变小的体系较不稳定，这将与下面的结合能分析形成对应关系。

在体心立方结构中不同间隙位置加单个原子时对体系几何优化和能量计算。我们通过比较原子嵌入各间隙位置。分析结合能的大小，结合能越低说明加入原子后体系越稳定。当结合能为负值时，原子进入金属后起稳定作用。

对不同间隙位置加氢结构几何优化，结果表明氢原子稳定存在的位置是间隙位置正中心，发现在钼的体心立方结构中单个氢原子最稳定存在的位置是四面体间隙位置，八面体间隙位置是次稳定存在位置。因此，氢原子在金属钼中的聚集或扩散应该首先发生在四面体间隙位置。

加入氢间隙原子后，氢原子位于四面体间隙和八面体间隙的钼超胞总能量分别为-24662.219eV和-24647.224eV,所以最稳定体系为氢原子加入钼超胞四面体间隙体系。

3.2 氢原子在金属钼中的迁移分析

计算结果表明随着扩散距离的增大，能量按扩散路径的垂直平分线为对称轴对称分布。鞍点在扩散路径的正中心位置。通过活化能公式计算分别得到氢原子沿着一条直接由四面体间隙迁移到四面体间隙、八面体间隙迁移到八面体间隙、八面体间隙到四面体间隙的路径扩散的活化能，能垒坐标点数值分别为0.25eV、1.22eV、1.25eV。

3.3 讨论

虽然解释了H原子在金属Mo中的迁移机理，但是本研究还有待进一步提高。本研究对势垒研究时过渡态分析只分析了势垒值，可对过渡态进行更加详细的分析从而更为细致的描绘出整个迁移过程。具体迁移方向更加复杂，从一个晶面迁移到另外一个晶面，迁移方式由无数多种。

本研究是假定一个超胞里面只有一个杂质间隙原子的情况下进行研究的。对于双粒子掺杂和多粒子掺杂等复杂体系的原子迁移机制将可能会完全不一样，所需要的计算能力也将会呈指数增长，本研究是计算的最简单的一类单粒子体系。

本研究是在温度为0 k并且无任何外加应力条件下进行的，而金属材料大多是在较大外加应力条件下工作的，温度和外力场也将会影响扩散。第一性原理计算对计算能力要求极高，所以一般只能计算几十个原子的体系，上千个原子体系的第一性原理计算基本无法完成。而材料是宏观的摩尔数量级的原子，所以本研究的计算结果将会与现实情况有一定的误差。如果确实需要计算高数量级体系性质，可用分子动力学计算与第一性原理计算配合是用，分子动力学就能计算摩尔数量级体系。

本研究可与实验配合进行，对实验进行一定的指导，等实验做出来之后再根据实验结果进行分析，得到结果以及一些规律。再根据实验得到的规律反过来对理论计算进行指导，对计算模型进行改进，使计算模型更加合理化，进一步接近现实世界的情况。实验和模拟计算可进行互补，达到螺旋上升的效果。

4 结论

运用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，本文计算出氢原子在钼超胞中的四面体间隙和八面体间隙时，间隙原子与超胞的结合能。就原子在超胞中的三种迁移方式进行研究，即八面体到八面体间隙、八面体到四面体间隙和四面体到四面体间隙，计算氢原子在各种迁移方式的情况下氢原子从迁移初始状态到最终状态需要越过的壁垒。并应用了一些扩散模型，将计算得到的能垒值带入扩散模型得到扩散系数。

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